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白蚁与蚂蚁的主要区别如下：
首先，从生物进化和昆虫分类的角度上，白蚁的出现比较早，目前已经发掘出的最古老原始白蚁的化石，已有一亿三千万年。也就是说，白蚁的出现早在一亿三千万年以前，是昆虫中比较原始的一类；而蚂蚁则比白蚁的出现要晚得多，大约只有几千万年的历史，在昆虫中属比较进化的一类昆虫。
从亲缘关系上，根据目前生活在澳洲大陆上的一种现存的最原始的白蚁，昆虫学家给它起名为达尔文澳白蚁，与一种食木蜚蠊进行多方面的比较后，做出的结论是两者有较近的亲缘关系；蚂蚁则同蜂类的亲缘关系较近。
在昆虫分类学上，白蚁属于等翅目，并且把属于等翅目的所有昆虫统统都称为白蚁；蚂蚁则属于膜翅目，而且只是膜翅目中的一部分，膜翅目的另一部分则是蜂类。
再拿两类昆虫的形态来比较。从白蚁群体中随便拿出一个个体来，它的胸、腹部连接几乎与胸、腹部宽度相等，没有明显的收缩变细；但任何一只蚂蚁都可以见到胸腹之间有一极细的“腰”。
白蚁长翅成虫的四个翅，无论在形状、长短、和宽窄上都几乎分不出什么差别；但蚂蚁的长翅成虫则不然，它的一对前翅明显比后翅大，而且翅脉的结构也简单得多。大多数种类的白蚁工、兵蚁体色为白色，而体壁的几丁化程度极弱；蚂蚁的工、兵蚁都有较深的颜色，或黑，或黄等等，其体壁的几丁化程度较强。大多数白蚁种类中的工、兵蚁没有眼，不能感光和视物。
